Первый закон термодинамики - один из самых общих и фундаментальных законов природы. Не известно ни одного процесса, где хоть

в какой-то мере наблюдалось бы его нарушение. Если какой-либо процесс запрещен первым законом, то можно быть абсолютно уверенным в том, что он никогда не произойдет. Однако этот закон не дает никаких указаний о том, в каком направлении развиваются процессы, удовлетворяющие принципу сохранения энергии.

Поясним это примерами.

Направление тепловых процессов. Первый закон термодинамики ничего не говорит о том, в каком направлении происходит теплообмен между приведенными в тепловой контакт телами, находящимися при разных температурах. Как уже обсуждалось выше, теплообмен происходит так, что температуры выравниваются и вся система стремится к состоянию теплового равновесия. Но первый закон не был бы нарушен, если бы, наоборот, передача теплоты происходила от тела с низкой температурой к телу с более высокой при условии, что полный запас внутренней энергии оставался бы неизменным. Однако повседневный опыт показывает, что само собой это никогда не происходит.

Другой пример: при падении камня с некоторой высоты вся кинетическая энергия его поступательного движения исчезает при ударе о землю, но при этом увеличивается внутренняя энергия самого камня и окружающих его тел, так что закон сохранения энергии, разумеется, не оказывается нарушенным. Но первому закону термодинамики не противоречил бы и обратный процесс, при котором к лежащему на земле камню перешло бы от окружающих предметов некоторое количество теплоты, в результате чего камень поднялся бы на некоторую высоту. Однако никто никогда не наблюдал таких самопроизвольно подскакивающих камней.

Неравноценность разных видов энергии. Вдумываясь в эти и другие подобные примеры, мы приходим к выводу, что первый закон термодинамики не накладывает никаких ограничений на направление превращений энергии из одного вида в другой и на направление перехода теплоты между телами, требуя только сохранения полного запаса энергии в замкнутых системах. Между тем опыт показывает, что разные виды энергии не равноценны в отношении способности превращаться в другие виды.

Механическую энергию можно целиком превратить во внутреннюю энергию любого тела независимо от того, какова была его температура. Действительно, любое тело можно нагреть трением, увеличивая его внутреннюю энергию на величину, равную совершенной работе. Точно так же электрическая энергия может быть целиком превращена во внутреннюю, например при прохождении электрического тока через сопротивление.

Для обратных превращений внутренней энергии в другие виды существуют определенные ограничения, состоящие в том, что запас внутренней энергии ни при каких условиях не может превратиться

целиком в другие виды энергии. С отмеченными особенностями энергетических превращений связано направление протекания процессов в природе. Второй закон термодинамики, отражающий направленность естественных процессов и налагающий ограничения на возможные направления энергетических превращений в макроскопических системах, представляет собой, как и всякий фундаментальный закон, обобщение большого числа опытных фактов.

Чтобы яснее представить себе физическое содержание второго закона термодинамики, рассмотрим подробнее вопрос об обратимости тепловых процессов.

Обратимые и необратимые процессы. Если достаточно медленно изменять условия так, чтобы при этом скорость протекающего в рассматриваемой системе процесса была значительно меньше скорости релаксации, то такой процесс будет физически представлять собой цепочку близких друг к другу равновесных состояний. Поэтому такой процесс описывается теми же самыми макроскопическими параметрами, что и состояние равновесия. Эти медленные процессы называются равновесными или квазистатическими. При таких процессах систему можно характеризовать такими параметрами, как давление, температура и т. д. Реальные процессы являются неравновесными и могут считаться равновесными с большей или меньшей точностью.

Рассмотрим следующие примеры.

Пусть газ находится в цилиндрическом сосуде, закрытом поршнем. Если выдвигать поршень с конечной скоростью, то расширение газа будет необратимым процессом. Действительно, как только поршень будет выдвинут, давление газа непосредственно у поршня будет меньше, чем в других частях цилиндра. Такой процесс нельзя провести обратимо через те же промежуточные состояния, так как при вдвигании поршня обратно с конечной скоростью вблизи поршня будет происходить не разрежение газа, а его сжатие. Таким образом, быстрое расширение или сжатие газа дает пример необратимого процесса.

Чтобы расширить газ строго обратимым образом, нужно выдвигать поршень бесконечно медленно. При этом давление газа будет в каждый момент во всем объеме одинаковым, состояние газа будет зависеть от положения поршня, а не от направления его движения, и процесс будет обратимым.

Наиболее ярко необратимость процесса расширения газа проявляется тогда, когда расширение происходит в пустоту без совершения механической работы.

Необратимыми являются все процессы, сопровождающиеся теплообменом между телами, имеющими разные температуры. Необратимость такого теплообмена особенно отчетливо видна на примере выравнивания температур тел, приведенных в соприкосновение.

Необратимыми являются процессы, при которых механическая энергия переходит во внутреннюю при наличии трения, о чем часто говорят как о выделении теплоты благодаря трению. В отсутствие трения все механические процессы протекали бы обратимо.

Таким образом, равновесные обратимые процессы являются абстракцией, и на практике из-за существования трения и теплообмена не встречаются. Однако исследование равновесных процессов в термодинамике дает возможность указать, как следует проводить процессы в реальных системах, чтобы получить наилучшие результаты.

Различные формулировки второго закона термодинамики. Исторически открытие второго закона термодинамики было связано с изучением вопроса о максимальном коэффициенте полезного действия тепловых машин, проведенным французским ученым Сади Карно. Позднее Р. Клаузиус и У. Томсон (лорд Кельвин) предложили различные по виду, но эквивалентные формулировки второго закона термодинамики.

Согласно формулировке Клаузиуса, невозможен процесс, единственным результатом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Томсон сформулировал второй закон термодинамики следующим образом: невозможен периодический процесс, единственным конечным результатом которого было бы совершение работы за счет теплоты, взятой от одного какого-то тела.

Выражение «единственным результатом» в этих формулировках означает, что никаких других изменений, кроме указанных, ни в рассматриваемых системах, ни в окружающих их телах не происходит. Условная схема такого рода процесса, запрещенного постулатом Клаузиуса, показана на рис. 56, а процесса, запрещенного постулатом Томсона, - на рис. 57.

В формулировке Томсона второй закон термодинамики накладывает ограничения на превращение внутренней энергии в механическую. Из формулировки Томсона следует, что невозможно построить машину, которая совершала бы работу только лишь за счет получения теплоты из окружающей среды. Такая гипотетическая машина получила название вечного двигателя второго рода, так как вследствие неограниченности запасов внутренней энергии в земле, океане, атмосфере такая машина была бы для всех практических целей эквивалентна вечному двигателю.

Вечный двигатель второго рода не находится в противоречии с первым законом термодинамики, в отличие от вечного двигателя первого рода, т. е. устройства для совершения работы вообще без использования источника энергии.

Эквивалентность формулировок Клаузиуса и Томсона. Эквивалентность формулировок второго закона термодинамики,

предложенных Клаузиусом и Томсоном, устанавливается простыми рассуждениями.

Предположим, что постулат Томсона несправедлив. Тогда можно осуществить такой процесс, единственным результатом которого было бы совершение работы за счет теплоты, взятой от единственного источника с температурой Т. Эту работу можно было бы, например путем трения, снова целиком превратить в теплоту, передаваемую телу, температура которого выше, чем Т. Единственным результатом такого составного процесса был бы переход теплоты от тела с температурой Т к телу с более высокой температурой. Но это противоречило бы постулату Клаузиуса. Итак, постулат Клаузиуса не может быть справедливым, если неверен постулат Томсона.

Предположим теперь, что, наоборот, несправедлив постулат Клаузиуса, и покажем, что при этом постулат Томсона также не может выполняться. Построим обычную тепловую машину, которая будет работать, получая некоторое количество теплоты от нагревателя, отдавая холодильнику и превращая разность в работу (рис. 58).

Поскольку постулат Клаузиуса предполагается неверным, можно осуществить процесс, единственным результатом которого будет переход количества теплоты, равного от холодильника к нагревателю. Схематически это показано в правой части рис. 58.

Рис. 56. Принципиальная схема гипотетического устройства, в котором нарушается постулат Клаузиуса

Рис. 57. Принципиальная схема гипотетического устройства, в котором нарушается постулат Томсона

Рис. 58. Комбинируя с тепловой машиной устройство, изображенное на рис. 56, в котором нарушается постулат Клаузиуса, получаем систему, в которой нарушается постулат Томсона

В результате нагреватель будет отдавать рабочему телу тепловой машины количество теплоты , и получать при процессе, противоречащем постулату Клаузиуса, количество теплоты так что в целом он будет отдавать количество теплоты, равное Именно такое количество

теплоты машина превращает в работу. В холодильнике в целом никаких изменений вообще не происходит, ибо он отдает и получает одно и то же количество теплоты Теперь видно, что, комбинируя действие тепловой машины и процесс, противоречащий постулату Клаузиуса, можно получить процесс, противоречащий постулату Томсона.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона либо оба верны, либо оба неверны, и в этом смысле они эквивалентны. Их справедливость для макроскопических систем подтверждается всеми имеющимися экспериментальными фактами.

Принцип Каратеодори. Физическое содержание второго закона термодинамики в формулировках Клаузиуса и Томсона выражается в виде утверждения о невозможности конкретных тепловых процессов. Но можно дать и такую формулировку, которая не конкретизирует вида процесса, невозможность которого утверждается этим законом. Такая формулировка называется принципом Каратеодори. Согласно этому принципу вблизи каждого равновесного состояния любой термодинамической системы существуют другие равновесные состояния, недостижимые из первого адиабатическим путем.

Покажем эквивалентность формулировки Томсона и принципа Каратеодори. Пусть произвольная термодинамическая система квазистатически переходит из некоторого состояния 1 в близкое состояние 2, получая некоторое количество теплоты и совершая работу Тогда в соответствии с первым законом термодинамики

Вернем систему адиабатически из состояния 2 в состояние Тогда в таком обратном процессе теплообмен отсутствует, и первый закон термодинамики дает

где - совершаемая системой работа. Складывая (1) и (2), получаем

Соотношение (3) показывает, что в таком циклическом процессе система, возвратившись в исходное состояние, превратила в работу всю полученную теплоту. Но это невозможно согласно второму закону термодинамики в формулировке Томсона. Значит, такой циклический процесс неосуществим. Первый его этап всегда возможен: на этом этапе к системе просто подводится теплота, и никаких других условий не накладывается. Поэтому невозможным здесь является только второй этап, когда по условию система должна возвращаться в исходное состояние адиабатически. Другими словами,

состояние адиабатически недостижимо из близкого к нему состояния 2.

Принцип адиабатической недостижимости означает, что практически все реальные физические процессы происходят с теплообменом: адиабатические процессы - это редкое исключение. Рядом с каждым равновесным состоянием есть множество других, переход в которые обязательно требует теплообмена, и лишь в немногие из них можно попасть адиабатически.

На основе приведенных формулировок второго закона термодинамики можно получить результаты Карно для максимально возможного коэффициента полезного действия тепловых машин. Для тепловой машины, совершающей цикл между нагревателем с фиксированной температурой и холодильником с температурой коэффициент полезного действия не может превышать значения

Наибольшее значение определяемое формулой (4), достигается у тепловой машины, совершающей обратимый цикл, независимо от того, что используется в качестве рабочего тела. Это утверждение, называемое обычно теоремой Карно, будет доказано ниже.

Цикл является обратимым, если он состоит из обратимых процессов, т. е. таких, которые можно провести в любом направлении через одну и ту же цепочку равновесных состояний.

Рис. 59. Цикл Карно на -диаграмме идеального газа

Единственным обратимым циклическим процессом, который можно осуществить между нагревателем и холодильником с фиксированными температурами, является так называемый цикл Карно, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. Для идеального газа такой цикл изображен на рис. 59. На участке 1-2 газ имеет температуру, равную температуре нагревателя и изотермически расширяется, получая количество теплоты от нагревателя. При этом газ совершает положительную работу, равную полученной теплоте. На участке 2-3 газ расширяется адиабатически, и при этом его температура понижается от до значения, равного температуре холодильника Совершаемая газом на этом участке работа равна убыли его внутренней энергии. На следующем участке 3-4 газ изотермически сжимают. При этом он отдает холодильнику количество теплоты равное совершаемой над ним при сжатии работе. На участке 4-1 газ адиабатически сжимают до тех пор, пока его

температура не повысится до значения Увеличение внутренней энергии газа при этом равно работе внешних сил, совершаемой при сжатии газа.

Цикл Карно является единственным замкнутым процессом, который можно осуществить обратимым образом. В самом деле, адиабатические процессы обратимы, если их проводить достаточно медленно, т. е. квазистатически. Изотермические процессы - это единственные процессы с теплообменом, которые могут быть проведены обратимым образом. При любом другом процессе температура рабочего тела изменяется и, согласно второму закону термодинамики, теплообмен с нагревателем или холодильником не может быть обратимым: обмен теплотой при наличии конечной разности температур носит характер приближения к тепловому равновесию и не является равновесным процессом.

Разумеется, обмен теплотой в отсутствие разности температур происходит бесконечно медленно. Поэтому обратимый цикл Карно продолжается бесконечно долго и мощность тепловой машины при максимально возможном КПД, определяемом формулой (4), стремится к нулю. Процессы в любой реальной машине обязательно содержат необратимые звенья, и, следовательно, ее КПД всегда меньше теоретического предела (4).

Условия получения максимальной работы. Преобразование внутренней энергии в механическую, как следует из второго закона термодинамики, не может быть произведено полностью. Для того чтобы превратить в механическую энергию максимально возможную часть внутренней энергии, необходимо использовать исключительно обратимые процессы. Для иллюстрации рассмотрим следующий пример. Пусть имеется некоторое тело, не находящееся в состоянии теплового равновесия с окружающей средой, например идеальный газ в цилиндре с поршнем, имеющий температуру более высокую, чем температура окружающей среды Т (рис. 60). Каким образом можно получить наибольшую работу при условии, что в конечном состоянии газ должен занимать тот же объем, что и в начальном?

Рис. 60. К получению максимальной работы

Если бы температура газа была равна температуре окружающей среды, т. е. газ находился бы в тепловом равновесии с окружением, то никакой работы вообще получить было бы невозможно. Превращение внутренней энергии в механическую может происходить только в том случае, когда начальное состояние всей системы не является равновесным.

Но при неравновесном начальном состоянии переход системы в состояние равновесия не обязательно сопровождается превращением внутренней энергии в механическую. Если просто привести газ в

тепловой контакт с окружающей средой, не давая ему расширяться, то газ остынет и никакой работы при этом совершено не будет. Поэтому для возможности совершения работы необходимо предоставить газу возможность расширяться, имея в виду, что потом его придется сжать, так как по условию в конечном состоянии газ должен занимать тот же объем, что и в начальном.

Для получения максимальной работы переход из начального состояния в конечное должен быть произведен обратимо. А это можно сделать, только используя адиабатические и изотермические процессы. Итак, газ следует адиабатически расширять до тех пор, пока его температура не станет равна температуре окружающей среды Т, а затем изотермически сжать при этой температуре до исходного объема (рис. 61). Совершаемая газом при адиабатическом расширении 1-2 работа, как видно из рисунка, больше той работы, которую придется совершить над газом при изотермическом сжатии 2-3. Максимальная работа, которую можно получить при переходе газа из состояния 1 в состояние 3, равна площади заштрихованного на рис. 61 криволинейного треугольника 1-2-3.

Изученные закономерности действия обратимого теплового двигателя позволяют рассмотреть принципы функционирования холодильной машины и теплового насоса. В холодильной машине все процессы происходят в обратном (по сравнению с тепловым двигателем) направлении (рис. 62). За счет совершения механической работы А от резервуара с более низкой температурой отнимается некоторое количество теплоты При этом резервуару с более высокой температурой роль которого выполняет обычно окружающая среда, передается количество теплоты равное сумме Вследствие обратимости рассматриваемой машины для нее справедливо соотношение

которое в соответствии с (4) можно рассматривать как коэффициент полезного действия соответствующей тепловой машины.

Для холодильной машины наибольший интерес представляет количество теплоты отнимаемое от охлаждаемого резервуара. Из (5) для имеем

График зависимости от температуры окружающей среды (для обратимого процесса) изображен на рис. 63. Видно, что при отнимаемая теплота Но при малой разности температур отношение может принимать большие значения. Другими словами, эффективность холодильной машины при близких

значениях может быть весьма велика, так как количество теплоты отнимаемое от охлаждаемых тел, может значительно превышать работу А, которую в реальных холодильных машинах совершает компрессор, приводимый в действие электродвигателем.

В технической термодинамике для характеристики холодильной машины используется так называемый холодильный коэффициент определяемый как отношение количества теплоты взятого от охлаждаемых тел, к работе внешних сил

В отличие от теплового двигателя (4), холодильный коэффициент может принимать значения, большие единицы.

Рис. 61. Процесс получения максимальной работы на -диаграмме

Рис. 62. Принципиальная схема холодильной машины

В реальных промышленных и бытовых установках и более. Как видно из (7), холодильный коэффициент тем больше, чем меньше различаются температуры окружающей среды и охлаждаемого тела.

Рассмотрим теперь работу теплового насоса, т. е. холодильной машины, работающей с целью нагревания горячего резервуара (отапливаемого помещения) за счет теплоты, отнятой от холодного резервуара (окружающей среды). Принципиальная схема теплового насоса идентична схеме холодильной машины (см. рис. 62). В отличие от холодильной машины для теплового насоса практический интерес представляет не - количество теплоты, получаемое нагреваемым телом: Для аналогично (6) имеем

В технической термодинамике для характеристики эффективности тепловых насосов вводится так называемый отопительный коэффициент еотоп, равный

Приведенные формулы (7) и (9) справедливы для обратимых машин. Для реальных машин, где процессы полностью или частично необратимы, эти формулы дают оценку холодильного и отопительного коэффициентов.

Итак, при использовании теплового насоса отапливаемое помещение получает больше теплоты, чем при непосредственном отапливании. На это обстоятельство еще в обратил внимание У. Томсон, предложив идею так называемого динамического отопления, заключающуюся в следующем. Теплота, получаемая при сжигании топлива, используется не для непосредственного обогревания помещения, а направляется в тепловой двигатель для получения механической работы. С помощью этой работы приводится в действие тепловой насос, который и обогревает помещение. При малой разности температур окружающей среды и отапливаемого помещения последнее получает теплоты заметно больше, чем ее выделяется при сжигании топлива. Это может показаться парадоксальным.

В действительности никакого парадокса в тепловом насосе и динамическом отоплении нет, что становится совершенно ясным, если воспользоваться понятием качества внутренней энергии. Под качеством внутренней энергии понимается ее способность превращаться в другие виды. В этом смысле наивысшим качеством характеризуется энергия в механической или электромагнитной формах, так как ее можно полностью превратить во внутреннюю при любой температуре. Что касается внутренней энергии, то ее качество тем выше, чем выше температура тела, в котором она запасена. Всякий естественно идущий необратимый процесс, например переход теплоты к телу с более низкой температурой, ведет к обесцениванию внутренней энергии, к снижению ее качества. В обратимых процессах снижения качества энергии не происходит, поскольку все энергетические превращения могут идти в обратном направлении.

При обычном способе отапливания вся теплота, выделяющаяся при сжигании топлива при нагревании спирали электрическим током или получаемая от горячего резервуара и т. п., переходит в помещение в виде такого же количества теплоты, но при более низкой температуре, что представляет собой качественное обесценивание внутренней энергии. Тепловой насос или система динамического отопления устраняют непосредственный необратимый теплообмен между телами с разными температурами.

При работе теплового насоса или системы динамического отопления происходит повышение качества внутренней энергии, передаваемой отапливаемому помещению из окружающей среды. При малой разности температур, когда качество этой энергии существенно не увеличивается, ее количество становится больше, чем и объясняется высокая эффективность работы теплового насоса и динамического отопления в целом.

Приведите примеры явлений, которые удовлетворяют закону сохранения энергии, но тем не менее никогда не наблюдаются в природе.

В чем проявляется неравноценность разных видов энергии? Проиллюстрируйте эту неравноценность на примерах.

Что такое обратимый тепловой процесс? Приведите примеры обратимых и необратимых процессов.

Каким требованиям должна удовлетворять физическая система, чтобы механические процессы в ней протекали обратимо? Поясните, почему трение и диссипация механической энергии делают все процессы необратимыми.

Приведите различные формулировки второго закона термодинамики. Докажите эквивалентность формулировок Клаузиуса и Томсона.

Что означает принцип Каратеодори применительно к идеальному газу? Поясните ответ, используя -диаграмму для изображения его состояния.

Покажите, что физический смысл второго закона термодинамики заключается в установлении неразрывной связи между необратимостью реальных процессов в природе и теплообменом.

Сформулируйте условия, при которых коэффициент полезного действия теплового двигателя, работающего по обратимому циклу, был бы близким к единице.

Покажите, что цикл Карно - это единственный обратимый циклический процесс для двигателя, использующего два тепловых резервуара с фиксированными температурами.

При обсуждении условий получения максимальной работы не учитывалось атмосферное давление, действующее на поршень снаружи. Как учет этого давления скажется на приведенных рассуждениях и на результате?

Газ в цилиндре, закрытом поршнем, имеет такую же температуру, что и окружающий воздух, но более высокое (или более низкое) давление, чем давление в атмосфере. Какие процессы следует провести с газом, чтобы получить максимальную полезную работу за счет неравновесности системы? Изобразите эти процессы на -диаграмме, считая газ в цилиндре идеальным.

Газ в цилиндре, закрытом поршнем, имеет такое же давление, как и окружающий воздух, но более высокую (или более низкую) температуру. Какие процессы следует провести с газом, чтобы получить максимальную полезную работу за счет неравновесности системы? Изобразите их на -диаграмме.

Рассмотрите две различные схемы динамического отопления, в которых тепловая машина отдает теплоту либо окружающей среде, либо отапливаемому помещению. Покажите, что в случае, когда все процессы обратимы, обе схемы имеют одинаковую эффективность. Какая схема окажется эффективнее в реальной системе, когда процессы нельзя считать полностью обратимыми?

Второй закон термодинамики - один из основных законов физики, закон о неспадання энтропии в изолированной системе . Он накладывает ограничения на количество полезной работы , которую может осуществить тепловой двигатель . На основополагающем уровне второй закон термодинамики определяет направление протекания процессов в физической системе - от порядка к беспорядка. Существует много различных формулировок второго закона термодинамики, в целом эквивалентных между собой.

1. Формулировка

2. Альтернативные формулировки

Приведенная формулировка очень формальное. Существует очень много альтернативных формулировок второго закона термодинамики. Например, Планк предложил такую ​​формулировку:

Невозможно построить машину, которая бы работала циклически, охлаждающей же источник тепла или поднимала вверх грузы, не вызывая при этом никаких изменений в природе.

Невозможно превратить теплоту в работу, не выполняя никакой другой действия кроме охлаждения системы.

Природа стремится перейти из состояний с меньшей вероятностью реализации в состояния с большей вероятностью реализации.

Невозможно создать вечный двигатель 2-го рода

Самопроизвольный переход тепла от менее нагретого к более нагретого невозможен

Там где есть разница температур там возможно выполнение работы

Распространены следующие формулировки:

Невозможно построить вечный двигатель второго рода.

Невозможно передать тепло от холодного тела к горячему, не затратив при этом энергию.

Каждая система стремится перейти от порядка к беспорядка.

3. Историческая справка

Второй закон термодинамики был сформульваний в середине 19-го века, в те времена, когда создавалась теоретическая основа для конструирования и построения тепловых машин. Опыты Майера и Джоуля установили эквивалентность между тепловой и механической энергиями (первый закон термодинамики). Возник вопрос об эффективности тепловых машин. Экспериментальные исследования свидетельствовали о том, что часть тепла обязательно теряется при работе любой машины.

В 1850-х, 1860-х годах Клаузиус в ряде публикаций разработал понятие энтропии . В 1865 году он наконец-то выбрал для нового понятия имя. Эти публикации доказали также, что тепло невозможно полностью превратить в полезную работу, сформулировав таким образом второй закон термодинамики.

Статистическую интерпретацию второму закону термодинамики дал Больцман, введя новое определение для энтропии, которое базировалось на микроскопических атомистических представлениях.

4. Статистическая интерпретация

Из статистического определения энтропии очевидно, что рост энтропии соответствует переходу к такому макроскопического состояния, характеризующегося наибольшим значением микроскопических состояний.

5. Стрела времени

Если исходное состояние термодинамической системы неравновесное, то со временем она переходит к равновесному состоянию, увеличивая свою энтропию. Этот процесс протекает только в одну сторону. Обратный процесс - переход от равновесного состояния к начальному неравновесного, не реализуется. То есть, течение времени получает направление.

Законы физики, описывающие микроскопический мир, инвариантные относительно замены t на-t. Данное утверждение справедливо как в отношении законов классической механики, так и законов квантовой механики. В микроскопическом мире действуют консервативные силы, нет трения, которое является диссипацией энергии, т.е. преобразованием других видов энергии в энергию теплового движения, а это в свою очередь связано с законом неспадання энтропии.

Представим себе, например, газ в резервуаре, помещенном в большую резервуар. Если открыть клапан менее резервуара, то газ через некоторое время заполнит больше резервуар таким образом, что его плотность выровняется. Согласно законам микроскопического мира, существует также и обратный процесс, когда газ из большего резервуара соберется в меньшую резервуар. Но в макроскопическом мире такое никогда не реализуется.

6. Тепловая смерть

Если энтропия каждой изолированной системы только увеличивается со временем, а Вселенная изолированной системой, то когда-нибудь энтропия достигнет максимума, после чего любые изменения в нем станут невозможными.

Такие рассуждения, которые появились после установки второго закона термодинамики, получили название тепловой смерти. Эта гипотеза широко дискутировалась в 19-ом столетии.

Каждый процесс в мире приводит к рассеиванию части энергии и перехода ее в тепло, ко все большему беспорядка. Конечно, наша Вселенная еще достаточно молод. Термоядерные процессы в звездах вызывающих постоянный потока энергии на Землю, например. Земля есть и еще долго будет оставаться открытой системой, которая получает энергию из различных источников: от Солнца, от процессов радиоактивного распада в ядре т.д.. В открытых системах, энтропия может уменьшаться, что приводит к появлению различных упорядоченных стуктур.

Лекция 17

Второй закон термодинамики

Вопросы

Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно.

Энтропия, второй закон термодинамики.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма.

4. Внутренняя энергия реального газа.

Эффект Джоуля – Томсона.

1. Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно

Циклом называется круговой процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное положение.

Прямой цикл

КПД двигателя

Обратный цикл

холодильныйкоэф-нт

отопительныйкоэф-нт

Цикл Карно – это цикл идеального двигателя, в котором тепло подводится и отводится в изотермических условиях при температурах нагревателяТ 1 и холодильникаТ 2 , переход отТ 1 кТ 2 и обратно осуществляется в адиабатных условиях.

А ц = А 12 + А 23 + А 34 + А 41 (1)

, (2)

, (3)

, (4)

. (5)

. (6)

(7)

Теоремы Карно:

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а зависит только от температур нагревателя и холодильника.

Зависимость КПД цикла Карно от температуры нагревателя (t 2 = 0 o C )

t 1 , o C
 t , %

;


, (8)

теорема Карно послужила основанием для установления термоди­нами­чес­кой шкалы температур , такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела.

1. Энтропия, второй закон термодинамики

Энтропией называется отношение теплоты, подводимой к термодина­мической системе в некотором процессе, к абсолютной температуре этого тела.

(9)

Эта функция была впервые введена С.Карно под названием приведенной теплоты , затем названа Клаузиусом (1865 г.).

, (10)

тепло подводится,

тепло отводится.

Изменение энтропии в частных случаях политропного процесса

1.


изобарный процесс.

(11)

2 .




изотермический процесс

1-й закон термодинамики:


(12)

3. Адиабатный процесс.

процесс изоэнтропный (13)

4. Изохорный процесс.

Второй закон термодинамики устанавливаетнаправление протекания тепловых процессов.

Формулировка немецкого физика Р. Клаузиус а : невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Формулировка английского физика У. Кельвин а : в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Вероятностная формулировка австрийского физика Л.Больцмана : Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка замкнутой термодинамической системе. Всякое состояние системы c большим беспорядком характеризуется большим беспорядком. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов , которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний , осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

S = k ln W , (14)

где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.

(15)

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Так как энтропия возрастает только в неравновесном процессе, то ее увеличение происходит до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния. Следовательно, равновесное состояние соответ­ству­ет максимуму энтропии. С этой точки зрения энтропия является мерой близости системы к состоянию равновесия, т.е. к состоянию с мини­маль­ной потенциальной энергией.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма

Поведение реального газа отличается от поведения идеального газа. Так, радиус молекул большинства газов порядка 10 -10 м (1Ǻ), следовательно, объем молекул порядка 410  30 м 3 . В 1 м 3 газа при нормальных условиях содержится 2,710 25 молекул. Таким образом, собственный объем молекул в 1 м 3 при нормальных условиях будет порядка 1,210  4 м 3 , т.е. около 0,0001 от объема, занятого газом.

Любое вещество в зависимости от параметров состояния может находиться в различных агрегатных состояниях :твердом, жидком, газообразном, плазменном .

Нидерландский физик Ван-дер-Ваальс ввел две поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона:

1. Учет собственного объема молекулы

Объем одной молекулы: ;

Недоступный объем пары молекул (в расчете на одну молекулу):

учетверенный объем молекулы.

Недоступный объем на все N A молекул одного киломоля:

внутреннее давление; а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характери­зую­щая силы межмолекулярного притяжения.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов):

. (16)

Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа

. (17)

При фиксированных значениях давления и температуры уравнение (16) имеет три корня относительно V (V 1 , V 2 , V 3)

(V   V 1 )(V   V 2)(V   V 3 ) = 0.

Необратимым называется физический процесс , который может самопроизвольно протекать только в одном определенном направлении.

В обратном направлении такие процессы могут протекать только как одно из звеньев более сложного процесса.

Необратимыми являются практически все процессы, происходящие в природе. Это связано с тем, что в любом реальном процессе часть энергии рассеивается за счет излучения, трения и т. д. Например, тепло, как известно, всегда переходит от более горячего тела к более холодному — это наиболее типичный пример необратимого процесса (хотя обратный переход не противоречит закону сохранения энергии).

Также висящий на легкой нити шарик (маятник) никогда самопроизвольно не увеличит ам-плитуду своих колебаний, наоборот, приведенный однажды в движение посторонней силой, он обязательно, в конце концов, остановится в результате сопротивления воздуха и трения нити о подвес. Таким образом, сообщенная маятнику механическая энергия переходит во внутреннюю энергию хаотического движения молекул (воздуха, материала подвеса).

Математически необратимость механических процессов выражается в том, что уравнение движения макроскопических тел изменяется с изменением знака времени: они не инвариантны при замене t на - t . При этом ускорение и силы, зависящие от расстояний, не изменяют свои знаки. Знак при замене t на - t меняется у скорости . Соответственно знак меняет сила , зависящая от скорости, — сила трения . Именно поэтому при совершении работы силами трения кинетическая энергия тела необратимо переходит во внутреннюю.

Направленность процессов в природе указывает второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики — один из основных законов термодинамики , устанавливающий необратимость реальных термодинамических процессов.

Второй закон термодинамики был сформулирован как закон природы Н. Л. С. Карно в 1824 г., затем У. Томсоном (Кельвином) в 1841 г. и Р. Клаузиусом в 1850 г. Формулировки закона различны, но эквивалентны.

Немецкий ученый Р. Клаузиус формулировал закон так: невозможно перевести теплоту от более холодной системы к более горячей при отсутствии других одновременных изменений в обеих системах или окружающих телах. Это означает, что теплота не может самопроизвольно пере-ходить от более холодного тела к более горячему (принцип Клаузиуса ).

Согласно формулировке Томсона процесс, при котором работа переходит в тепло без каких-либо иных изменений состояния системы, необратим, т. е. невозможно преобразовать в работу все тепло, взятое от тела, не производя никаких других изменений состояния системы (принцип Томсона ).

Самопроизвольные (спонтанные) процессы описываются следующими характеристиками:

1. Все природные самопроизвольные процессы протекают в одном направлении, т. е. имеют одностороннее направление. Например, тепло от горячего тела переходит к холодному; газы стремятся занять наибольший объём.

2. Часть энергии переходит в теплоту, т. е. система из упорядоченного состояния переходит в состояние с беспорядочным тепловым движением частиц.

3. Самопроизвольные процессы можно использовать для получения полезной работы. По мере превращения система теряет способность производить работу. В конечном состоянии равновесия она имеет наименьший запас энергии.

4. Систему нельзя вернуть в исходное состояние, не производя каких-либо изменений в ней самой или в окружающей среде. Все самопроизвольные процессы термодинамически необратимы.

5. В самопроизвольном процессе начальное состояние является менее вероятным по сравнению с каждым последующим и наименее вероятным по сравнению с конечным.

Несамопроизвольные процессы протекают при затрате работы; при этом система удаляется от состояния равновесия (например, сжатие газа, электролиз).

Второй закон термодинамики - это постулат. Он имеет статистический характер и применим к системам из большого числа частиц.

Второй закон термодинамики имеет следующие формулировки:

1. Теплота не может переходить самопроизвольно от менее нагретого тела к более нагретому.

2. Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

3. Вечный двигатель второго рода невозможен. Теплота, наиболее холодного из участвующих в процессе тел, не может служить источником работы.

Аналитическое выражение второго закона термодинамики и его обоснование с использованием цикла Карно . Суть выражения второго закона термодинамики - связь самопроизвольности процесса с ростом энтропии.Это выражение вытекает из рассмотрения вопроса о теоретической полноте превращения теплоты в работу в обратимом цикле Карно.

Цикл состоит из четырех процессов:

АВ - изотермическое расширение за счет теплоты Q 1, подведенной к газу при температуре Т 1 ;

ВС - адиабатическое расширение;

СД - изотермическое сжатие при температуре Т 2 , в этом процессе газ теряет теплоту Q 2 ;

ДА - адиабатическое сжатие до исходного состояния.

Теплота, поглощаемая (или выделяемая) при изотермическом расширении (или сжатии) одного моль идеального газа, равна работе

При адиабатическом расширении (или сжатии)

Применение этих уравнений к соответствующим процессам цикла приводит к выражению для термодинамического коэффициента полезного действия (к.п.д.): . (4.3)

Уравнение (4.3) является математическим выражением второго закона термодинамики.

Так как T 1 ‹ T 2 , то η ‹ 1.

Согласно теории Карно замена идеального газа любым другим веществом не приведет к изменению к.п.д. цикла Карно. Замена цикла Карно любым другим циклом приведет к меньшему к.п.д. (теорема Клазиуса-Карно). Таким образом, даже в случае идеальной тепловой машины превращение теплоты в работу не может быть полным.

Выражение второго закона термодинамики позволяет ввести понятие энтропии, с помощью которой сущность закона раскрывается в удобной и общей форме.

Изменим выражение (4.3):

на . (4.4)

Отношение называется приведенной теплотой. Уравнение (4.4) показывает, что алгебраическая сумма приведенных теплот по обратимому циклу Карно равна нулю.

Для бесконечно малого обратимого цикла Карно

где - элементарная приведенная теплота.

Любой цикл может быть заменен совокупностью бесконечно малых циклов Карно: .

В пределе эта сумма превратится в .

В теории интегралов доказывается, что если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подинтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции от параметров, определяющих состояние системы.

где S - это энтропия , такая функция состояния системы, полный дифференциал которой в обратимом процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты к температуре.

Понятие «энтропия» введено Клаузиусом (1850). Это выражение является математическим выражением второго закона термодинамики для обратимых процессов.

Изменение энтропии в обратимом процессе равно изменению энтропии в необратимом процессе, т.е. . Сравним теплоты обратимого и необратимого процессов. Согласно первому закону термодинамики . Внутренняя энергия U - это функция состояния системы, поэтому . Максимальная работа совершается при обратимом процессе, поэтому

В общем случае для обратимого и необратимого процессов второй закон термодинамики имеет следующее математическое выражение:

Здесь dS = const , а изменяется только правая часть уравнения, т.е. значение величины теплоты. Единицы измерения энтропии: [S ] = Дж/моль·К.

Объединенное уравнение первого и второго закона термодинамики:

Расчет изменения энтропии идеального газа.

Выразим изменение внутренней энергии

Разделив уравнение (4.6) на Т , определим изменение энтропии:

(4.7)

Из уравнения идеального газа: следует, что . Тогда, после подстановки этого соотношения в (4.7):

(4.8)

Проинтегрируем выражение (4.8) при и получим уравнение для расчета изменения энтропии идеального газа:

(4.9)

Изотермический процесс , : , (4.10)

так как , то . (4.11)

Изохорический процесс, : . (4.12)

Изобарический процесс, : . (4.13)

Адиабатический процесс, : . (4.14)

Постулат Планка имеет следующую формулировку: при абсолютном нуле энтропия правильно образованных кристаллов чистых веществ равна нулю. Постулат позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии, если известны теплоты фазовых переходов, и если известны теплоёмкости вещества в различных агрегатных состояниях.